Циклопентадиенильные комплексы
(для решения требуется авторизация)

Циклопентадиен C5H6 (CpH) получил большую известность в химии элементорганических соединений как источник лиганда циклопентадиенида (Cp–), образующегося при депротонировании CpH. В середине прошлого века доказано строение первых комплексов с этим лигандом, и с тех пор получены многочисленные циклопентадиениды металлов, ионные (например, NaCp), σ-связанные ковалентные (SnCp4) и π-связанные (например, ферроцен FeCp2). Последний является примером металлоценовых комплексов, в которых атом металла координирован двумя плоскостями циклов Cp (сэндвичевые комплексы). Доказательство структуры ферроцена и последующие исследования в металлоорганической химии, в частности, отмечены Нобелевской премией Уилкинсона и Фишера в 1973 году, а ферроцен стал одним из символом элементорганической химии. 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен (Cp*H) подобен CpH в реакциях комплексообразования и даёт лиганд Cp*–. Однако наличие 5 метильных групп вносит заметные отличия в свойства соединений и их реакционную способность; так, именно с Cp* удалось получить заметное число новых гомолептических комплексов (то есть, не содержащих других лигандов). Ниже описаны способы получения некоторых таких комплексов.

1) Тяжёлый металл M1 образует комплекс 1 в реакции сульфата с LiCp*. Этот комплекс, в отличие от своего аналога с Cp, чрезвычайно неустойчив к действию воздуха, но является удобным переносчиком лиганда Cp* в реакциях с галогенидами и галогенидными комплексами (за счёт образования нерастворимых галогенидов металла М1).

2) Металл М2, из той же группы ПС, что и M1, образует два гомолептических комплекса с Cp*. Один из них, комплекс 2, может быть получен в реакции хлорида этого металла с избытком KCp* в инертном растворителе (эфире). Интересно, что если провести реакцию с избытком LiCp*, то образуется бесцветный комплекс 3, хорошо растворимый в пентане, эфире, бензоле (элементный анализ для 3 даёт 64,56 % C, 8,26 % H, 9,75 % Cl). В реакции с металлическим калием 3 образует с небольшим выходом жёлтую жидкость 4, которая является вторым гомолептическим комплексом металла M2 с Cp*. В отличие от комплекса 2, соединение 4 чрезвычайно активно и самовоспламеняется на воздухе. Более удобным методом получения 4 является взаимодействие металла M2 с йодом в бензоле (на 1,00 г M2 нужно взять 1,82 г йода), с последующим добавлением к полученному зелёному осадку эквивалентного количества KCp*.

3) Ещё один металл из той же группы ПС, M3, образует только одно гомолептическое комплексное соединение с Cp*. Для его получения удобнее всего провести реакцию в гексане йодида металла c Cp*SiMe3, в ходе которой образуется комплекс 5 (M = 832,04 г/моль). Этот комплекс без выделения восстанавливают металлическим калием, целевой продукт (6) выделяют из раствора и очищают возгонкой. Циклопентадиенид 6 представляет собой порошок жёлтого цвета, в отличие от 4 устойчивый на воздухе и даже к действию влаги (в течение некоторого времени). Известно, что металл M3 также образует устойчивые металлоценовые комплексы. Например, такой комплекс (соединение 7) выпадает в виде нерастворимого белого осадка в результате реакции хлорида M3 с избытком NaCp* в гексане.

В кристаллах комплексов 2, 3 и 5 тип координации Cp* одинаковый и не совпадает с таковым для 4 и 6.